Weiterentwicklung der Analysenverfahren für Cristobalit mittels Infrarot Spektroskopie und Röntgendiffraktion

Status:

abgeschlossen 12/2023

Zielsetzung:

An Arbeitsplätzen erfolgt regelmäßig die Bestimmung silikogener Staubkomponenten. In Bezug auf Cristobalit zeigen sich aber beim Vergleich der Ergebnisse der etablierten infrarotspektroskopischen (FTIR) und röntgendiffraktometrischen (XRD) Auswertungen immer wieder nicht-systematische Unterschiede: Während die Validierung unter Anwendung von idealen Referenzmaterialien sehr gute Korrelationen zeigt, treten bei Realproben von Cristobaliten aus technischen Anwendungen teilweise signifikante Unterschiede bei der Quantifizierung auf. Die technische Gewinnung von Cristobalit geschieht über das Glühen von Quarz, dabei entstehen neben Cristobalit auch Anteile amorpher SiO2-Phasen in den Produkten. Darin wird eine wesentliche Ursache für die Unterschiede vermutet. Die Untersuchungen sollten klären, welcher Zusammenhang zwischen dem Anteil amorpher Bestandteile und der Bestimmung von Cristobalit besteht und ob noch weitere bisher unbekannte Aspekte relevant sein könnten. Ziel der Arbeiten war es, die Störeinflüsse quantifizieren zu können und dadurch die bestehenden Analysenverfahren zu optimieren.

Aktivitäten/Methoden:

In Anlehnung an erprobte Verfahren zum Ablösen amorphisierter Oberflächen von Quarz und Cristobalit erfolgten Versuche mit unterschiedlich intensiver Behandlung von Cristobalitproben (verschiedene technische Cristobalite und gebrannte Kieselguren) mit Natronlauge. Es wurde die Stärke der Lauge, die Temperatur und Behandlungsdauer variiert. Anhand der Versuche sollten die geeigneten Parameter dieser Behandlung für reale Cristobalitproben erarbeitet werden. Die Proben der Versuchsreihen wurden sowohl infrarotspektroskopisch als auch röntgendiffraktometrisch analysiert. Die Analysen wurden durch phasenkontrastmikroskopische und rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen ergänzt. Aus den Versuchen wurde eine Strategie abgeleitet, wie mit den etablierten Analysenverfahren einzeln oder in Kombination valide Ergebnisse bei der Analyse von Arbeitsplatzstäuben im Hinblick auf Cristobalit erzielt werden können. Aspekte, die ggf. für eine Modifizierung oder Änderung der bestehenden Verfahren sprechen, wurden herausgearbeitet.

Ergebnisse:

Die bisher auffälligen Diskrepanzen zwischen der analytischen Bestimmung von Cristobalit in Staubproben mittels XRD und FTIR sind aufgrund der Ergebnisse der Versuche mit Natronlaugebehandlung weitgehend auf einen hohen Anteil amorpher Kieselsäuren zurückzuführen. Diese lassen sich jedoch aus den in Arbeitsbereichen typisch verwendeten Cristobaliten durch die Behandlung nicht vollständig von der kristallinen Phase abtrennen. Da zudem auch der Cristobalit bei umfangreicherer Behandlung zunehmend aufgelöst wird, bietet sich dieses Verfahren für Arbeitsplatzproben nicht an. Für die etablierten Analyseverfahren konnte jedoch eine Vorgehensweise abgeleitet werden, die eine möglichst störungsfreie und reproduzierbare Quantifizierung des Cristobalits ermöglicht. Der wesentliche Aspekt dabei ist, dass hierfür die Nebenbande bei 620 cm-1 der FTIR-Spektroskopie herangezogen werden sollte (Peakfläche oder Peakhöhe der Bande). Bei Interferenzen durch Querempfindlichkeiten sollte, in dem ungünstigen Fall, dass der weniger intensive Nebenreflex bei 36,7 °2θ nicht quantifizierbar ist (Peakfläche), die Höhe des Hauptreflexes bei 25,58 °2θ verwendet werden.

Die Halbwertsbreite der Peaks tendiert in der XRD-Analyse zwar durch die Behandlung bei allen Proben zu kleineren Werten, nähert sich aber nicht dem als ideal angenommenen Optimum an, und zeigt probenabhängig unterschiedliche Werte. Dadurch ist allein anhand der Halbwertsbreite keine fundierte Aussage darüber möglich, wie groß der in der Probe enthaltene amorphe Anteil ist.

Eine Natronlaugebehandlung wird für Routineproben nicht empfohlen, unter anderem auch, da die Arbeit mit 10-molarer Natronlauge arbeitssicherheitstechnisch kritisch zu sehen ist und der Vorgang bei einer Behandlungsdauer von über einer Woche nicht praktikabel ist. Zur Aufreinigung von Cristobalitproben, die als hausinterne Standards verwendet werden sollen, ist die Behandlung hingegen hilfreich.

Stand: